《文章投稿》NiCoP作為修飾CdIn2S4的助催化劑在可見光下增強光催化性能:DFT計算和機理研究

1. 文章信息

標題：NiCoP as a cocatalyst decorating CdIn2S4 for enhanced photocatalytic performance under visible light: DFT calculation and mechanism insight

中文標題：NiCoP作為修飾CdIn2S4的助催化劑在可見光下增強光催化性能:DFT計算和機理研究  

頁碼：  1287-1302    

DOI： 10.1016/j.ijhydene.2023.09.183              

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.09.183

3. 期刊信息

期刊名： International Journal of Hydrogen Energy  

ISSN：  0360-3199  

2023年影響因子：7.2

分區(qū)信息： 中科院二區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q2）

涉及研究方向： 化學研究的各個領域  

4. 作者信息：第一作者是  石洪飛副教授（吉林化工學院）。通訊作者為  石洪飛副教授（吉林化工學院）、毛梁博士（中國礦業(yè)大學）。

5. 氙燈光源型號：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

6. 文章簡介：

太陽能光催化是一項綠色可持續(xù)發(fā)展的技術，可以有效解決全球能源短缺和環(huán)境污染問題。近日，吉林化工學院石洪飛副教授團隊與中國礦業(yè)大學毛梁博士合作，設計開發(fā)了一種NiCoP負載CdIn2S4的復合材料，在可見光下(λ > 420 nm)具有良好的光催化制氫和還原Cr(VI)活性，且具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，質(zhì)量比為11% NCP/CIS的光催化劑的H2產(chǎn)率為651.67 μmol·g-1 ·h-1，比單個CIS (25.14μmol·g-1 ·h-1)提高了約25.92倍，在λ=420 nm處的表觀量子效率為3.31%。并且光催化還原Cr(VI)的速率常數(shù)(0.036 min-1)分別是CIS (0.013 min-1)和NCP (0.0032 min-1)的2.77和11.19倍。NiCoP負載CdIn2S4的復合材料的成功制備，可以有效促進光生載流子的分離，增加對可見光的吸收，提供豐富的活性點位，促進電子的有效轉(zhuǎn)移，因此具有優(yōu)異的催化性能。此外，通過XPS光電子能譜、密度泛函理論計算和能帶結(jié)構分析等表征揭示了內(nèi)在的電子轉(zhuǎn)移途徑和光催化機理。該研究為設計和制備非貴金屬助催化劑/半導體系統(tǒng)提供了新的途徑。

本文亮點：

1、本工作通過煅燒/水熱和浸漬法制備了一系列NiCoP負載CdIn2S4的催化劑，實現(xiàn)高效光催化降解污染物。

2、詳細研究了在光催化降解過程中，催化劑用量、污染物濃度、pH、溫度和不同陰離子的影響。

3、通過XPS和DFT驗證了電子轉(zhuǎn)移路徑和催化機制。

圖文解析：

圖1. 材料合成示意圖

作者以水熱法和煅燒法分別制備CdIn2S4微花和NiCoP納米顆粒。隨后，采用簡單浸漬法制備了NCP/ CIS復合材料。更確切地說，首先將Cd(NO3)2· 4H2O, In(NO3)3·5H2O和TAA的溶液中在160℃下水熱處理12 h后成功制備CIS微花。然后，將CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和NaH2PO2的混合物在350℃下，以1 ℃/min的加熱速率在N2流中煅燒2 h，得到NCP納米顆粒。最后，采用浸漬法將NCP納米顆粒分散在CIS微花表面，得到NCP/CIS催化劑。

圖2. 掃描電鏡、透射電鏡以及元素mapping照片

掃描電鏡、透射電鏡結(jié)果表明：純CIS為規(guī)則的花狀微球，直徑為2-4 μm。純NCP表現(xiàn)出平均直徑為18±3 nm的納米顆粒形態(tài)。在NCP/CIS復合材料中，CIS原有的規(guī)則花狀微球得到了很好的保持，大量的NCP納米顆粒均勻地覆蓋在其表面。并且，在高分辨透射電鏡中可以清晰找到晶格。各個元素在樣品中均勻分布，證明了NCP/CIS材料被成功制備。

圖3. 產(chǎn)氫性能評價

作者將制備的NiCoP負載CdIn2S4復合材料應用于光催化制氫中。結(jié)果表明其具有良好的可見光催化活性，在CIS上沉積NCP后，NCP/CIS復合材料的光催化析氫能力顯著提高。特別是，制備的11% NCP/CIS在5小時內(nèi)表現(xiàn)出3258.36 μmol·g-1·h-1的H2生成量。所以在CIS上引入適量的NCP可以提高光催化制氫活性。此外，通過循環(huán)實驗、新舊樣品催化性能比較和反應前后XRD對比研究了NCP/CIS的可回收性，以證明NCP/CIS復合材料的實際應用潛力。

圖4. 降解性能評估

當NCP，CIS，NCP/CIS作為光催化劑時，Cr(VI)的去除率分別提高到14.64%、50.48%和88%，這意味著NCP 負載CIS提高了Cr(VI)的光降解效率。同時11% NCP/CIS的Cr(VI)去除率進一步提高。進一步驗證了其優(yōu)異的催化性能。除此之外，還探究了催化劑用量，污染物濃度，pH和不同陰離子對光催化去除Cr(VI)的影響。

圖5. DFT計算模型與能帶結(jié)構

通過DFT計算了CIS與NCP的計算模型態(tài)密度、帶隙結(jié)構和功函數(shù)。CIS的CB主要由In 5s、Cd 5s和S 3s態(tài)組成，而S 3p態(tài)則主要構成VB態(tài)。此外，CIS是一種間接帶隙半導體，其計算帶隙為0.94 eV。對于NCP，費米面位于VB內(nèi)部，以Ni 3d和Co 3d態(tài)為主。此外，NCP具有類似金屬的特性和良好的導電性，這有利于光誘導載流子的有效分離。

圖6. 反應機理示意圖

基于實驗結(jié)果和理論計算，我們提出了可見光(λ> 420 nm)下NCP/CIS材料的光催化機理。如圖所示，由于CIS具有1.77 eV的窄帶隙，在可見光照射下，被光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴。由于NCP具有合適的費米能級和優(yōu)異的導電性，光致電子很容易從CIS的CB遷移到NCP，它們和NCP的光致熱電子迅速將H+還原為H2。同時，CIS中的空穴被C3H6O3迅速捕獲并消耗。這有效地提高了載流子的分離效率。對于Cr(VI)還原， CIS的CB中的光生電子遷移到NCP，隨后將Cr2O72-還原為Cr3+。同時，NCP上的部分電子可以與O2反應生成·O2 -，進一步將Cr(VI)還原為Cr(III)。因此，NCP作為電子介質(zhì)有效地加速了載流子的分離和轉(zhuǎn)移，使NCP/CIS材料具有顯著提高的析氫和還原Cr(VI)的催化性能。

總結(jié)與展望：

采用浸漬法制備了新型NiCoP納米顆粒/CdIn2S4微花復合光催化劑。制備的NCP/CIS催化劑在可見光下具有良好的穩(wěn)定性和耐久性，具有顯著的析氫和還原Cr(VI)的催化性能。最佳的11% NCP/CIS樣品在420 nm處H2產(chǎn)率為651.67 μmol·g-1·h-1, AQE為3.31%，還原Cr(VI)的速率常數(shù)為0.036 min-1，分別是CIS的25.92倍和2.77倍。NCP的引入提高了NCP/CIS復合材料的可見光吸收，提高了光生載體的分離率，從而改善了NCP/CIS復合材料的催化性能。此外，利用XPS、能帶結(jié)構和DFT計算證實了電子轉(zhuǎn)移途徑和光催化機理。這項工作為設計和制造具有高效催化產(chǎn)氫和去除Cr(VI)性能的助催化劑/半導體系統(tǒng)提供了一些新的見解。